Journal of the Korean Wood Science and Technology
The Korean Society of Wood Science & Technology
Original Article

황산 가수분해 잔사 리그닌을 이용한 나노 세공 활성탄 제조 및 친환경 흡착제로의 활용 가능성 평가

황혜원2, 최준원3,4,https://orcid.org/0000-0002-9454-0475
Hyewon Hwang2, Joon Weon Choi3,4,https://orcid.org/0000-0002-9454-0475
2서울대학교 농업생명과학대학 산림과학부.
3서울대학교 국제농업기술대학원.
4서울대학교 그린바이오과학기술연구원.
2Department of Forest Sciences, Seoul National University, 599 Gwanak-ro, Gwanak-gu, Seoul 08826, Republic of Korea
3Graduate School of International Agricultural Technology, Seoul National University, Pyeongchang, Gangwon-do 25354, Republic of Korea
4Institute of Green-Bio Science and Technology, Seoul National University, Pyeongchang, Gangwon-do 25354, Republic of Korea
교신저자(Corresponding author): 최준원(E-mail: cjw@snu.ac.kr, ORCID: 0000-0002-9454-0475)

© The Korean Society of Wood Science & Technology.

Received: Nov 16, 2017; Accepted: Dec 13, 2017

Published Online: Jan 25, 2018

Abstract

본 연구에서는 당화 공정 중 축합된 구조로 발생되는 고형 부산물인 황산리그닌(Sulfuric acid lignin; SAL)의 나노 세공 탄소 소재로의 활용 가능성을 살펴보고자 수산화칼륨 촉매를 투입하여 750°C에서 1 h 동안 고온 촉매 활성화 공정을 진행하였다. 이때 타 바이오매스 시료 유래 활성탄과의 물성 비교를 위해 코코넛셸(CCNS), 소나무(Pinus), Avicel로부터 각각 같은 방법으로 활성탄을 제조하였으며 화학 조성과 결합 구조, 표면 및 기공 분포 특성을 분석하였 다. 열중량 분석 결과 최종 온도 750°C에서 잔존 고형분 함량은 SAL > CCNS > Pinus > Avicel 순서였으며 이 경향 은 활성화 공정 후 생성된 활성탄의 수율 순서와 동일하였다. 특히, SAL 유래 활성탄은 탄소 함량이 91.0%, Id/Ig peak ratio가 4.2로 가장 높게 나타났으며 이는 높은 탄소 고정성과 더불어 비정질의 거대 방향족 구조층이 형성되었음을 의미한다. 또한 제조된 활성탄은 모두 최초 시료의 비표면적(6 m2/g)과 기공 부피(0.003 cm3/g)에 비해 촉매 활성화 공 정 후 각각 1065 ~ 2341 m2/g, 0.412 ~ 1.270 cm3/g로 크게 증가하였으며 이 중 SAL 유래 활성탄의 표면 변화율이 가장 크게 나타났다. 이후 3종의 유기 오염물질(페놀, 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid, 카보퓨란)에 대한 제거율을 평가 해보았을 때 모든 활성탄에서 표준 용액 100 ppm 대비 90 mg/g 이상의 높은 흡착 능력을 보였다. 따라서 축합된 구조 인 SAL으로부터 고비표면적의 나노 세공 활성탄 제조가 가능할 뿐만 아니라 추후 유기 오염 물질 제거를 위한 카본 필터의 친환경 흡착 소재로 활용가능성이 높을 것으로 기대된다.

Abstract

In this study, catalytic activation using sulfuric acid lignin (SAL), the condensed solid by-product from saccharification process, with potassium hydroxide at 750°C for 1 h in order to investigate its potential to nanoporous carbon In this study, catalytic activation using sulfuric acid lignin (SAL), the condensed solid by-product from saccharification process, with potassium hydroxide at 750°C for 1 h in order to investigate its potential to nanoporous carbon material. Comparison study was also conducted by production of activated carbon from coconut shell (CCNS), Pinus, and Avicel, and each activated carbon was characterized by chemical composition, Raman spectroscopy, SEM analysis, and BET analysis. The amount of solid residue after thermogravimetric analysis of biomass samples at the final temperature of 750°C was SAL > CCNS > Pinus > Avicel, which was the same as the order of activated carbon yields after catalytic activation. Specifically, SAL-derived activated carbon showed the highest value of carbon content (91.0%) and Id/Ig peak ratio (4.2), indicating that amorphous large aromatic structure layer was formed with high carbon fixation. In addition, the largest changes was observed in SAL with the maximum BET specific surface area and pore volume of 2341 m2/g and 1.270 cm3/g, respectively. Furthermore, the adsorption test for three kinds of organic pollutants (phenol, 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid, and carbofuran) were conducted, and an excellent adsorption capacity more than 90 mg/g for all activated carbon was determined using 100 ppm of the standard solution. Therefore, SAL, a condensed structure, can be used not only as a nanoporous carbon material with high specific surface area but also as a biosorbent applied to a carbon filter for remediation of organic pollutants in future.

Keywords: sulfuric acid lignin; potassium hydroxide; activated carbon; pollutants adsorption

1. 서 론

활성탄은 비표면적이 높고 내부 기공을 많이 보유 하고 있는 탄소 소재로 외부 물질과의 반응성이 높 아 폐수처리, 식음료 가공, 카본필터 및 전극 부품 소 재와 같은 산업 분야에 활용되고 있다. Grand View Research사에서 발행한 ‘Activated Carbon Market Size & Share, Industry Report, 2024’에 따르면 전 세계에서 활성탄 소비량이 가장 많은 미국 활성탄 시장의 수익은 2014년 7억 USD에서 2024년 약 25억 USD 이상으로, 깨끗한 음용수에 대한 소비와 수요 가 증가하고 산업 오염 공기의 배출을 완화하려는 노력에 따라 그 필요성은 점차 증가할 전망이다 (Grand View Research, 2016).

현재 상용화 되어있는 활성탄의 주요 원료는 석탄 계 물질이며, 2016년 기준 시장 점유율 21.2%를 차 지하고 있는 세계 최대 활성탄 생산 업체인 Calgon Carbon사 또한 활성탄 생산의 주원료로 역청탄 (bituminous coal)을 사용하고 있다. 하지만 석탄을 채굴 및 정제할 때 발생하는 이산화탄소와 유독 가 스는 환경 오염의 주범으로 기후 변화를 초래할 수 있으므로 최근에는 활성탄 생산을 위한 원료로 친환 경 물질을 사용하는 것에 대한 연구가 주목받고 있 다. 특히 탄소 함량이 높은 유기물질인 초본류 및 목 질계 바이오매스 또는 부산물인 대나무(Choy et al., 2005), 올리브 씨앗(González et al., 2009), 사탕수수 바가스(Qureshi et al., 2008), 코코아 껍질(Cruz et al., 2012), 망고스틴 껍질(Foo & Hameed, 2012), 포 도줄기(Ozdemir et al., 2014), 신 앵두(Angin, 2014) 와 같이 다양한 원료를 이용한 활성탄 연구가 진행 되고 있다.

한편, 황산리그닌은 진한 황산을 사용하여 바이오 매스를 가수분해하고 난 후 남는 진한 갈색의 고형 분으로 바이오에탄올 및 당화 공정의 부산물로 다량 얻어지고 있다. 바이오매스의 전수 활용과 공정의 경제 효율성을 높이기 위하여 공정 중 생산되는 부 산물을 산업적 용도로 활용하고자 하는 시도가 주 목 받고 있으며 현재까지 황산리그닌의 활용 방안 으로 표면을 개질하여 수용성을 향상시키려는 연구 (Matsushita et al., 2009)와 폴리에스터로 전환하려는 연구(Matsushita et al., 2011), 초임계 에탄올을 이용 한 열분해를 통해 바이오오일을 생산하는 연구 (Hidajat et al., 2017; Riaz et al., 2016) 등이 진행되 어 왔다. 이러한 연구들은 주로 리그닌의 구조를 변 형 혹은 와해하여 활용하는 것에 초점이 맞춰져 있 지만 황산 처리 후 리그닌은 특유의 축합된 구조로 인해 반응성이 낮을 뿐만 아니라 용매 용해도가 떨 어지기 때문에 저분자화 활용에 어려움이 따른다고 알려져 있다(Yasuda, 1981). 따라서 거대 분자 상태 인 황산리그닌을 직접적으로 활용하기 위한 방법으 로 촉매 활성화 공정을 적용하여 나노 세공을 갖는 활성탄을 제조하는 방안이 있으며 고형분인 황산리 그닌은 탄소집약적인 유기물이기 때문에 이를 활성 탄의 원료로 사용할 경우 고탄소 물질을 제조할 수 있으며 공정 부산물을 활용함으로써 경제적 이익 창 출과 더불어 친환경적인 활성탄 원료 개발도 가능할 것으로 기대된다.

따라서 본 연구에서는 황산리그닌을 사용하여 수 산화칼륨 촉매 하에 750°C에서 1 h 동안 활성탄을 제조하였고, 다른 바이오매스 유래 활성탄과 물성을 비교하기 위해 가장 많이 사용되는 바이오매스 활성 탄 원료인 코코넛셸과 일반 바이오매스인 소나무 그 리고 추가적으로 구성성분 함량에 따른 특성을 비교 해보고자 Avicel 기반 활성탄을 제조하였다. 주요 비 교 물성으로 화학조성 및 원소조성, 열분해 거동, 비 표면적, 기공 크기 및 분포, 탄소 층 구조를 중점적 으로 비교하였다. 더 나아가 세 가지 독성 유기물질 (페놀, 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), 카보 퓨란)에 대해 흡착 능력을 평가하였고, 이를 바탕으 로 미래의 친환경 활성탄 원료로써 황산리그닌의 사 용 가능성에 대해 살펴보았다.

2. 재료 및 실험 방법

2.1. 공시재료

본 연구에서는 고무나무(Ficus Elastica)의 황산 가 수분해 후 얻어진 황산리그닌(Sulfuric acid lignin; SAL)을 광운대학교에서 제공받아 사용하였다. 이 외 코코넛셸(Coconut shell; CCNS), 소나무(Pinus densiflora; Pinus), Avicel을 SAL 활성탄 대조군 제조를 위한 공시재료로 사용하였으며 각각 전남대학교, 국 립산림과학원, Sigma-Aldrich사로부터 제공받았다. 각 시료들의 입자 크기를 동일하게 맞추기 위해 분 쇄기(PULVERISETTE 19, Fritsch, Germany)를 이용 하여 0.2 mm 이하 크기로 분쇄 후 사용하였다.

2.2. 바이오매스 조성 분석 및 열분해 거동 분석

SAL을 포함한 4종의 바이오매스의 원소 조성(C, H, N, S)은 원소분석기(CHN628, LECO Corp, USA) 를 이용하여 분석하였으며 산소함량은 전체 백분율 에서 탄소, 수소, 질소, 황의 함량을 뺀 값으로 계산 하였다. 시료의 홀로셀룰로오스(셀룰로오스와 헤미 셀룰로오스), 리그닌, 회분 함량을 구하였고 활성화 에 따른 원소조성 변화를 알아보기 위해 원소 분석 을 실시하였다. 바이오매스 내 홀로셀룰로오스 함량 과 리그닌 정량분석은 각각 Wise법과 72% 황산가수 분해법(TAPPI method (T222 om-88))에 준거하여 실 시하였고 회분 함량은 NREL 방법에 따라 진행하였 으며 추출물의 함량은 48시간 메탄올 침지법에 의해 측정되었다(Sluiter et al., 2008; Sluiter et al., 2010).

또한 각 시료의 온도에 따른 열분해 거동을 살 펴보고자 열중량 분석(Thermogravimetric analysis; TGA)을 실시하였다. 질소 대기 조건에서 3 mg의 시료를 10°C/min 승온 속도로 25-750°C 범위에서 중량 변화 측정하였으며 측정기기로 TGA/DSC 3+ (Mettler Toledo, Swiss)를 사용하였다.

2.3. 고온 촉매 활성화 공정

고정형 반응기 안에 4종 공시재료를 각각 바이오 매스 대비 수산화칼륨(Potassium hydroxide; KOH)을 1 : 3 비율(w/w)로 투입한 후 고르게 혼합하여 질소 투입 및 배출 관을 제외한 입구를 밀봉하였다. 이후 300 mℓ/min의 유속으로 질소가스를 투입하여 반응 기 내부를 비활성화 상태로 유지하였으며 750°C에서 1 h 동안 반응하였다. 촉매 활성화 반응이 끝난 후 반응기를 상온에서 2 h 동안 식히고 반응기 안에 생 성된 물질을 1 M의 염산 수용액 250 mℓ와 증류수 1000 mℓ를 이용하여 세척한 후 105°C 오븐에서 12 h 이상 건조하여 회수하였다. 제조된 활성탄의 수율 은 식 (1)로 계산하였다.

활성탄의수율 wt .% = 제조된활성탄 g 투입된시료 g × 100
(1)

회수된 활성탄(activated carbon; AC)은 시료의 종 류에 따라 SALAC, CCNSAC, PinusAC, AvicelAC로 각각 명명하였다.

2.4. 제조 활성탄의 화학 구조 및 표면 특성 분석
2.4.1. 화학 조성 및 구조 분석

제조된 활성탄의 원소 조성은 2.2에서 서술한 방법 과 동일하게 진행하였다. 탄소 물질 표면의 분자 구조 를 파악하기 위하여 라만 분광법(Raman spectroscopy) 을 실시하였으며 T64000 (HORIBA Scientific, Japan) 기기를 이용하여 532 nm 파장의 빛을 주사했을 때 900~2000 nm 범위에서 나타나는 라만 스펙트라로 부터 분석하였다.

2.4.2. 비표면적 및 기공 분포 분석

제조된 활성탄의 비표면적 및 기공 크기, 분포 분 석은 흡착분석기(BELSORP-max, Bel Inc., Japan)를 이용하여 77 K에서 질소 흡, 탈착 등온선으로부터 분석하였다. 분석에 앞서 흡착 분석용 전처리기 (BELPREP II, Bel Inc., Japan)를 이용하여 공시재료 와 활성탄을 각각 105°C, 350°C에서 4 h 동안 진공 처리 하였다. 비표면적은 Brunauer, Emmett and Teller (BET) 분석법, 기공 분포는 Barrett, Joyner, and Halenda (BJH) 분석법, 미세기공 분포는 t-plot 분석법에 의해 각각 분석되었다.

2.4.3. 표면 관찰

활성화 공정 전후의 입자 표면 변화를 관찰하기 위해 주사전자현미경(SIGMA, Carl Zeiss, German)을 이용하여 각 시료와 활성탄의 표면을 3000 배율에서 촬영하였다. 좀 더 선명한 관찰을 위해 탄소 소재 표 면의 전도성을 높이기 위하여 촬영에 앞서 백금코팅 기(EM ACE200, Leica, German)를 이용하여 샘플을 코팅한 후 촬영을 진행하였다.

2.5. 유기성 오염물질에 대한 흡착성능 측정

제조한 활성탄의 오염 수질 정화용 흡착제로서의 활용성을 평가하기 위하여 3종의 유기 오염물질 페 놀, 2,4-D, 카보퓨란 표준용액에 대한 흡착 실험을 진행하였으며 각 물질의 화학식을 Table 1에 나타내 었다. 각 물질을 100 ppm 농도로 제조한 유기물질 수용액 20 mℓ에 활성탄 20 mg을 첨가(1 g/L)한 후 진탕배양기를 이용하여 28°C, 180 rpm 조건에서 12 h 동안 교반하여 흡착 반응을 진행하였다. 이후 진공 여과기와 Nylon membrane filters (0.45 μm, 47 mm, Whatman)를 이용해 흡착 후 활성탄과 용액을 분리 하였다. 활성탄에 흡착되지 않고 여과된 유기물질의 농도를 파악하기 위해 Acclaim PolarAdvantage II (250 mm/4.6 mm/5 μm, Thermo Fisher Scientific, USA) 컬럼이 장착된 HPLC/UV-Vis (UltiMate 3000, Thermo Fisher Scientific, USA)를 이용하였다. 이동 상으로 acetonitrile (ACN)과 증류수를 유기물질에 따라 각각 다른 비율(ACN : 증류수(%) = 45 : 55 (페놀), 25 : 75 (2,4-D), 50 : 50 (카보퓨란))로 혼합 하여 사용하였으며 분석 시간은 10분으로 고정하였 다. 분석 중 UV 파장은 각각 260 nm (페놀), 228 nm (2,4-D), 280 nm (카보퓨란)으로 설정하여 측정 을 진행하였다. 반응 후 유기물질에 대한 활성탄의 흡착 성능을 반응식 (2)로 계산하였다.

Table 1. 3 Different Organic Pollutants for Adsorption Test in This Study
Pollutant Phenol 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) Carbofuran
Chemical structure wood-46-1-17_T1F1 wood-46-1-17_T1F2 wood-46-1-17_T1F3
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q e mg / g = C 0 C e × V W
(2)

qe는 평형에서의 흡착량(mg/g), C0Ce는 각각 처 음과 평형에서의 유기물질 수용액 농도(mg/L), V는 유기물질 수용액의 부피(L), W는 넣어준 활성탄의 무게(g)를 의미한다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 바이오매스 조성 분석 및 열분해 거동 분석

4종 바이오매스의 원소 및 화학 조성 분석 결과를 Table 2에 나타내었다 탄소 함량의 경우 SAL이 53.5%로 가장 높았으며 Avicel이 42.0%로 가장 낮 았다. 리그닌 함량 또한 SAL이 65.5%로 가장 높았 으며 그 다음으로 CCNS (37.3%), Pinus (31.8%)순이 었고 셀룰로오스 물질인 Avicel에선 검출되지 않았 다. 반면 산소 함량 및 전섬유소 함량은 반대의 경향 을 나타내었다. 이때 SAL의 전섬유소 함량 측정값은 시료의 높은 리그닌 함량과 축합된 구조로 인해 실 험 중 충분한 성분 분리가 일어나지 못하여 다른 물 질의 함량과 중복 측정되었을 가능성이 있다.

Table 2. Chemical and Elemental Composition of Biomass Feedstocks
(wt.%) SAL CCNS Pinus Avicel
C 53.0 48.8 47.8 42.0
H 5.5 6.0 6.4 6.4
N 0.3 0.1 0.1 0.1
S 0.9 0.1 0.0 0.0
O* 40.3 45.0 45.6 51.5
Extractives 8.3 ± 0.5 0.1 ± 0.1 4.0 ± 0.1 -
Holocellulose 46.5 ± 1.2 69.3 ± 0.5 73.8 ± 0.6 96.7 ± 0.1
Lignin 65.5 ± 0.6 37.3 ± 1.0 31.8 ± 0.0 -
Ash 0.9 ± 0.1 0.5 ± 0.0 0.7 ± 0.0 0.1 ± 0.0

Oxygen = 100 - (C + H + N + S).

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한편, 각 시료에 대한 활성화 공정을 진행하기 전 시료의 열분해 거동을 파악하고자 열중량 분석을 실 시하였으며 이는 Fig. 1에 제시하였다. CCNS, Pinus, Avicel의 경우 약 300°C~400°C에서 가장 많은 중량 감소가 일어났으며 이는 헤미셀룰로오스의 분해 혹 은 셀룰로오스의 결정성 구조 와해 및 글리코시드 결합의 분해에 의한 것으로 판단된다(Arseneau, 1971; Nair et al., 2000). 반면 SAL의 열중량 곡선에 선 180°C 부근에서부터 분해가 시작되며 반응이 종 료되는 750°C까지 꾸준히 중량 감소가 일어나는 것 을 관찰할 수 있다. SAL의 주요 구성 성분인 리그닌 의 경우 D-glucose의 반복적인 결합을 갖는 사슬 구 조인 셀룰로오스와는 달리 구조가 불규칙한 랜덤 결 합으로 형성되어 결합의 분해가 일어나는 온도 범위 가 넓으며 3차원적 망상 구조 특성으로 쉽게 분해되 기 어렵기 때문에 상대적으로 높은 온도에서도 완전 히 분해되지 않는 부분이 잔존한다(Yang et al., 2007). 따라서 최초 시료의 구성 성분 구조는 최종 반응 온도인 750°C 이후 남은 고형물의 양에도 영향 을 줄 수 있으며 고온에서 열적 안정성을 갖는 SAL 이 37.7%인 반면 CCNS와 Pinus는 각각 19.7%와 14.6%, 그리고 Avicel은 3.0%에 머물렀다. 열중량 분석에서 나타난 SAL의 열분해 거동 특성은 추후 진행될 고온 촉매 활성화 공정 후 생성물의 물성에 도 영향을 미칠 것으로 판단된다.

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Fig. 1. TG curves of raw biomass samples.
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3.2. 나노 세공 활성탄 제조 및 화학 조성, 구조 분석

SAL을 포함한 4종 바이오매스 시료의 고온 촉매 활성화 공정 후 탄소 생성물의 수율 및 원소 조성 결 과를 Table 3에 나타내었다. 반응 후 회수된 활성탄 의 수율은 SALAC가 20.8%로 다른 바이오매스 유래 활성탄 수율(CCNSAC~15.7%, PinusAC~12.6%, AvicelAC~6.2%)에 비해 최소 30%~최대 230% 이 상 더 높은 생산성을 보였다. 각 활성탄의 탄소 함량 또한 SALAC > CCNSAC > PinusAC > AvicelAC 순으로 높았으며 앞서 Table 2에서 살펴본 최초 시 료의 탄소 함량 및 리그닌 함량 순서와 비례하였다.

Table 3. Elemental Composition and Yield of Activated Carbons
(wt.%) SALAC CCNSAC PinusAC AvicelAC
C 91.0 89.7 88.6 81.8
H 0.1 0.1 0.3 0.7
N 0.8 1.0 1.0 0.9
S 0.1 0.0 0.0 0.1
O* 8.0 9.2 10.0 16.5
Yield 20.8 15.7 12.6 6.2

Oxygen = 100 - (C + H + N + S).

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활성탄 원소 분석 결과를 바탕으로 O/C와 H/C 비 율 변화를 van Krevelen diagram을 이용해 Fig. 2에 제시하였다. 활성화 공정 중 발생하는 바이오매스의 열분해 과정에서 촉매로 넣어준 KOH에 의한 강력한 탈수, 산화 작용으로 인해 H2, CO2, CO의 가스가 방 출되게 되며 이때 시료에 존재하는 수소 및 산소의 손실이 일어나게 된다(Fierro et al., 2007). Avicel에 비해 CCNS, Pinus, SAL 시료에서 탈수소화 및 탈 산소화 반응이 더욱 높게 진행되어 각각 O/C와 H/C 비율 값이 감소하였으며 특히 SALAC의 경우 가장 큰 감소가 일어나며 탄소 집약적인 구조가 형 성됨을 확인하였다. 따라서 SAL을 고온 촉매 공정 후 활성탄의 전구체로 활용할 경우 시료의 열적 안 정성 특성으로 인해 가장 높은 탄소 함량(91%)을 지닌 탄소 소재를 높은 수율(20.8%)로 생산할 수 있었다.

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Fig. 2. Van Krevelen diagram of activated carbons.
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Fig. 3에는 제조된 활성탄의 구조를 살펴보기 위한 라만 분광법 측정 후 얻어지는 피크와 이를 1350 cm-1 (Id), 1600 cm-1 (Ig)에서 분리하여 각 면적을 적 분한 값을 바탕으로 계산한 결과를 나타내었다. 일반 적으로 Id 피크는 약 6개 고리 이상의 큰 방향족 구 조에서 나타나는 C-C 결합 혹은 탄소막층의 가장자 리나 치환 및 결손된 부분, Ig 피크는 그라파이트 구 조에 존재하는 sp2 결합의 진동 특성을 나타내는 것 으로 알려져 있다(Li et al., 2006; Shimodaira & Masui, 2002; Wang et al., 1990). 모든 활성탄 생성 물의 피크가 넓은 면적으로 표현되어 비정질의 탄소 소재가 제조되었음을 확인하였다. SALAC의 경우 다른 활성탄에 비해 상대적으로 높은 Id/Ig 비율을 나 타냈으며 이는 비정질의 탄소막층과 더불어 큰 방향 족 구조가 더욱 많이 형성된 것을 의미한다(Li et al., 2006). 따라서 SAL 유래 활성탄은 다른 바이오매스 시료에 비해 탄소 구조 층간 결합이 더욱 확장되어 내부 망상 구조가 발달하며 큰 방향족끼리의 결합 분포가 더 높을 것으로 판단된다.

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Fig. 3. Raman spectra and Id/Ig peak ratio of activated carbons.
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3.3. 촉매 활성화 공정 전후 표면 및 기공 변화 관찰

고온 촉매 활성화 공정 이후 제조된 활성탄의 비 표면적 및 기공 특성을 파악하기 위하여 질소 등온 흡착 실험을 진행하였으며 흡착 등온선을 Fig. 4에 제시하였다. 제조된 활성탄은 국제 순수 응용 화학 연합(International Union of Pure and Applied Chemistry; IUPAC)에서 정한 분류에 따라 제 I 형의 흡착 곡선 형태를 나타내었고 따라서 미세기공 분 포가 많은 탄소 소재가 제조되었음을 확인하였다. SALAC의 경우 다른 활성탄에 비해 흡착될 수 있는 가스의 총량 또한 높은 것을 볼 수 있다.

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Fig. 4. Nitrogen adsorption-desorption isotherm of activated carbon from 4 kinds of biomass.
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흡착 등온선에서 얻어진 활성탄의 비표면적 및 기 공 부피, 크기 분포에 관한 수치 데이터를 Table 4 및 Fig. 5에 각각 나타내었다. KOH에 의한 고온 촉 매 활성화 공정 이후 4종의 바이오매스 시료는 모두 이전에 비해 BET 비표면적이 크게 증가하였고 기공 의 총 부피 또한 증가하였으며 평균 기공 크기의 지 름은 작아졌다. 특히 SALAC의 비표면적은 2341 m2/g, 총 기공 부피는 1.344 cm3/g으로 다른 바이오 매스에 비해 표면 특성이 더욱 크게 개질되었다. 이 러한 비표면적과 기공 부피의 급격한 증가는 촉매 활성화 공정 중 온도가 상승함에 따라 KOH가 시료 의 표면뿐만 아니라 탄소 내부 층간 결합 사이에도 침투하여 가스화 반응을 야기하여 탄소 층 사이를 확장시키기 때문으로 판단된다(Romanos et al., 2011). 또한 최초 시료의 높은 탄소 함량은 촉매인 KOH와의 반응 빈도를 높일 뿐만 아니라 층간 결합 팽창 이후 구조의 붕괴를 막을 수 있는 골격 지지 역 할을 하기 때문에 개질 특성이 보다 더 두드러질 수 있을 것으로 사료된다. 또한 이 과정에서 구조의 변 형이 일어남에 따라 새로운 미세기공 또한 생성될 수 있으며 SALAC의 총 기공 부피 중 약 94.5%가 2 nm 이하 크기의 미세기공인 특징을 보였다. 한편 탄소 함량이 적었던 Avicel 유래 활성탄은 비표면적 및 기공 부피 증가폭이 다른 시료에 비해 낮았으며 상대적으로 중공극 이상 크기의 기공이 더 발달하였다.

Table 4. BET Surface Area and Pore Analysis for Before and After Catalytic Activation of 4 Different Biomass
Stotala (m2/g) Vtotalb (cm3/g) Vmicroc (cm3/g) Vmeso/macrod (cm3/g) Davge (nm)
SAL 6 0.01 - 0.01 6.739
CCNS 1 - - - 6.320
Pinus 1 - - - 6.773
Avicel 1 - - - 7.704
SALAC 2341 1.344 1.270 0.074 2.296
CCNSAC 1332 0.732 0.633 0.099 2.199
PinusAC 1397 0.775 0.733 0.042 2.219
AvicelAC 1065 0.595 0.412 0.183 2.236

Stotal = BET specific surface area.

Vtotal = total pore volume.

Vmicro = micropore volume.

Vmeso/macro = meso- and macro-pore volume calculated by difference between Vtotal and Vmicro.

Davg = average pore diameter.

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Fig. 5. Pore size distribution of activated carbons ((a) micropore size (b) mesopore size).
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Fig. 5에 각 활성탄의 기공 크기에 따른 분포도를 나타내었다. AvicelAC에 존재하는 기공은 0.3 ~ 18 nm 범위에서 고르게 분포하는 반면 SALAC, CCNSAC, PinusAC의 경우 4 nm 이하에서 분포도가 집중되어 있 으며 특히 SALAC는 2 nm 이하의 미세기공 분포도 가 더욱 크게 나타났다. 이러한 기공 분포 특성은 추 후 각 활성탄의 활용 분야에도 영향을 미칠 것으로 사료된다.

활성화 공정 전후의 표면 형태 변화를 살펴보기 위해, 네 가지 공시재료와 그에 따른 활성탄에 대해 주사전자현미경(SEM) 촬영을 진행하였다(Fig. 6). 최초 바이오매스 시료는 표면이 밋밋하고 두꺼운 표면을 가지지만 제조된 활성탄의 표면은 층이 얇 아지며 갈라짐과 기공이 형성된 것을 시각적으로 확인할 수 있다. 따라서 표면의 거칠기가 증가하며 총 기공 부피 및 비표면적 특성이 크게 개선된 것으 로 판단된다. Fig. 6(e)와 나머지 활성탄(f)~(h)를 비교해보았을 때, SALAC은 표면 층을 비롯한 골격 구조가 많이 잔존해있는 반면, 다른 활성탄에선 구 조가 붕괴되며 특히 AvicelAC에선 구조 손실이 크 게 발생하였다. 이 경향은 앞서 언급한 비표면적 및 미세기공의 개질 정도 결과와도 부합하며 다른 시 료에 비해 탄소 함량이 높고 축합된 결합 구조인 SAL의 특성이 촉매 활성화 공정 이후 생성되는 활 성탄의 골격 및 구조 발달에도 영향을 미쳤을 것으 로 판단된다.

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Fig. 6. SEM analysis for before and after catalytic activation of 4 kinds of biomass (× 3,000, (a) SAL, (b) CCNS, (c) Pinus, (d) Avicel, (e) SALAC, (f) CCNSAC, (g) PinusAC, and (h) AvicelAC).
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3.4. 3종 유기오염물질에 대한 제거 효율 측정

제조한 활성탄의 친환경 흡착제로서의 활용 가능 성을 평가하기 위해 고정형 흡착 실험을 실시하였다. 세 가지 유기물질 페놀, 2,4-D, 카보퓨란을 대상으로 오염물질 표준용액(100 ppm)을 제조하여 각 활성탄 의 흡착 효율을 측정한 결과를 Fig. 7에 그래프로 나 타내었다. 실험 결과, 각 바이오매스 시료의 흡착 용 량(Fig. 7(a)) 8.3 ~ 59.3 mg/g에 비해 제조된 활성 탄의 흡착 용량(Fig. 7(b))은 모두 90 mg/g 이상으로 높은 효율을 보였다. 유기물질에 따라 살펴보면, 페놀 의 경우 92.0 ~ 94.8 mg/g, 2,4-D와 카보퓨란의 경 우 각각 97.1 mg/g과 98.4 mg/g 이상의 흡착 효율을 나타냈으며 이는 다른 문헌에서 제시된 상용 활성탄 의 효율(페놀 ~ 51.5 mg/g (Hwang et al., 2017), 2,4-D ~ 80-100 mg/g (Aksu & Kabasakal, 2005; Njoku & Hameed, 2011), 카보퓨란 ~ 96.2 mg/g (Salman & Hameed, 2010))과 비교하였을 때 비슷하 거나 더 높은 수치를 나타내었다.

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Fig. 7. Adsorption capacity of before and after catalytic activation of biomass samples for 3 kinds of organic pollutants ((a) biomass (b) activated carbon).
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일반적으로 물질 흡착 과정에 관여하는 인자로는 외부 물질과 접촉 기회를 제공하는 비표면적 수치와 직접적인 활성 부위와 관련되어 있는 미세기공의 분 포가 존재한다고 알려져 있다. 앞서 살펴본 바에 따 르면 본 연구에서 제조한 활성탄의 비표면적이 최소 1065 m2/g에서 최대 2341 m2/g으로 상용 활성탄(~ 900 m2/g)에 비해 높은 수치를 나타내며 생성된 기 공의 약 70% 이상이 미세 기공으로 이루어져 있기 때문에 외부 물질을 흡착하기에 좋은 물성을 지닌 것으로 판단된다. 더불어, 탈산소화 및 탈수소화 과 정을 거치며 생성된 방향족 구조의 탄소층을 보유하 고 있기 때문에 유기물질의 방향족 구조와 반응하는 π-π 결합이 더욱 견고해질 수 있다(Wang et al., 2014). 따라서 바이오매스에 직접적인 촉매 활성화 공정을 적용하여 제조한 활성탄을 유기오염 물질이 함유된 수질에 투입할 경우 효과적으로 오염 물질을 제거할 수 있었다. 더 나아가, 제조 공정 및 활성탄의 물성 을 종합적으로 고려해보았을 때 SAL를 이용한 활성 탄을 제조할 경우 다른 바이오매스 시료에 비해 더 욱 높은 비표면적을 지닌 탄소집약적인 활성탄을 고 수율로 획득할 수 있을 뿐만 아니라 유기오염 수질 에 대한 친환경 흡착제로 사용하였을 때 수질 정화 능력 또한 우수한 결과를 나타내었으므로 활성탄 전 구체로의 활용 가능성이 높을 것으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 당화 부산물인 황산리그닌(SAL)과 코코넛셸(CCNS), 소나무(Pinus), Avicel을 원료로 하 여 수산화칼륨 촉매를 투입하여 고온 촉매 활성화 공 정을 이용한 나노 세공 활성탄을 제조하였다. 또한 생 성된 활성탄(SALAC, CCNSAC, PinusAC, AvicelAC) 에 대한 화학, 표면, 기공 특성을 분석한 후 3종 유 기 오염물질에 대한 흡착 성능을 각각 평가하였다. 제조된 활성탄의 수율은 20.8% (SALAC) > 15.7% (CCNSAS) > 12.6% (PinusAC) > 6.2% (AvicelAC) 였고 이는 초기 시료의 탄소 함량과 열중량 분석 후 남은 고형분의 함량 순서와 부합하였다. 특히 SALAC의 탄소 함량은 91.0%로 가장 탄소 집약적인 구조를 나타내었으며 라만 분광법 분석으로 비정질 의 거대 방향족 구조로 이루어진 탄소막층이 다른 활성탄에 비해 더 많이 존재하는 것을 확인하였다. 비표면적 및 기공 부피 분석 결과 약 6 m2/g, 0.003 cm3/g 미만이었던 바이오매스의 특성이 활성화 공정 이후 각각 1065 ~ 2341 m2/g, 0.412 ~ 1.270 cm3/g 으로 크게 향상되었으며 이 중 SALAC의 표면 특성 변화가 가장 두드러지는 것으로 나타났다. 제조 활성 탄을 각각 페놀, 2,4-D, 카보퓨란 표준용액에 투입한 후 흡착률을 평가한 결과, 모든 유기물질에 대해 90 mg/g 이상의 우수한 흡착 성능을 보였다. 결과적으 로, SAL의 고탄소 축합 구조가 고온 촉매 활성화 공 정 이후 방향족 탄소막층을 함유한 고 비표면적 탄 소 소재로 높은 수율로 변환될 수 있으며 더 나아가 유기계 오염 수질에 대한 뛰어난 정화 효율을 나타 냈기 때문에 추후 활성탄 전구체 및 친환경 흡착제 로써 활용가능성이 높을 것으로 예상된다.

사 사

본 결과물은 농림축산식품부의 재원으로 농림수 산식품기술기획평가원의 농생명산업기술 개발사업 (115092021CG000)의 지원으로 수행되었음.

References

1.

Aksu Z, Kabasakal E. Adsorption characteristics of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid (2, 4-D) from aqueous solution on powdered activated carbon. Journal of Environmental Science and Health Part B. 2005; 40(4):545-570

2.

Angin D. Production and characterization of activated carbon from sour cherry stones by zinc chloride. Fuel. 2014; 115:804-811

3.

Arseneau D.F. Competitive reactions in the thermal decomposition of cellulose. Canadian Journal of Chemistry. 1971; 49(4):632-638

4.

Choy K.K, Barford J.P, McKay G. Production of activated carbon from bamboo scaffolding waste—process design, evaluation and sensitivity analysis. Chemical Engineering Journal. 2005; 109(1):147-165

5.

Cruz G, Pirilä M, Huuhtanen M, Carrión L, Alvarenga E, Keiski R. Production of activated carbon from cocoa (Theobroma cacao) pod husk. Journal of Civil and Environmental Engineering. 2012; 2(2):1-6

6.

Fierro V, Torné-Fernández V, Celzard A. Methodical study of the chemical activation of Kraft lignin with KOH and NaOH. Microporous and Mesoporous Materials. 2007; 101(3):419-431

7.

Foo K, Hameed B. Factors affecting the carbon yield and adsorption capability of themangosteen peel activated carbon prepared by microwave assisted K2CO3 activation. Chemical Engineering Journal. 2012; 180:66-74

8.

González J, Román S, Encinar J, Martínez G. Pyrolysis of various biomass residues and char utilization for the production of activated carbons. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2009; 85(1):134-141

9.

Grand View Research Activated Carbon Market Analysis By Product (Powdered Activated Carbon (PAC), Granular Activated Carbon (GAC)), By Application (Liquid Phase, Gas Phase), By End-Use (Water Treatment, Food & Beverages, Pharmaceutical & Medical, Automotive, Air Purification) And Segment Forecasts To 2024. 2016

10.

Hidajat M.J, Riaz A, Park J, Insyani R, Verma D, Kim J. Depolymerization of concentrated sulfuric acid hydrolysis lignin to high-yield aromatic monomers in basic sub-and supercritical fluids. Chemical Engineering Journal. 2017; 317:9-19

11.

Hwang H, Sahin O, Choi J.W. Manufacturing a super-active carbon using fast pyrolysis char from biomass and correlation study on structural features and phenol adsorption. RSC Advances. 2017; 7(67):42192-42202

12.

Li X, Hayashi J-I, Li C-Z. FT-Raman spectroscopic study of the evolution of char structure during the pyrolysis of a Victorian brown coal. Fuel. 2006; 85(12):1700-1707

13.

Matsushita Y, Inomata T, Hasegawa T, Fukushima K. Solubilization and functionalization of sulfuric acid lignin generated during bioethanol production from woody biomass. Bioresource Technology. 2009; 100(2):1024-1026

14.

Matsushita Y, Inomata T, Takagi Y, Hasegawa T, Fukushima K. Conversion of sulfuric acid lignin generated during bioethanol production from lignocellulosic materials into polyesters with ε-caprolactone. Journal of wood science. 2011; 57(3):214-218

15.

Nair K, Kumar R, Thomas S, Schit S, Ramamurthy K. Rheological behavior of short sisal fiber-reinforced polystyrene composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2000; 31(11):1231-1240

16.

Njoku V, Hameed B. Preparation and characterization of activated carbon from corncob by chemical activation with H3PO4 for 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid adsorption. Chemical Engineering Journal. 2011; 173(2):391-399

17.

Ozdemir I, Şahin M, Orhan R, Erdem M. Preparation and characterization of activated carbon from grape stalk by zinc chloride activation. Fuel Processing Technology. 2014; 125:200-206

18.

Qureshi K, Bhatti I, Kazi R, Ansari A.K. Physical and chemical analysis of activated carbon prepared from sugarcane bagasse and use for sugar decolorisation. International Journal of Chemical and Biomolecular Engineering. 2008; 1(3):145-149.

19.

Riaz A, Kim C.S, Kim Y, Kim J. High-yield and high-calorific bio-oil production from concentrated sulfuric acid hydrolysis lignin in supercritical ethanol. Fuel. 2016; 172:238-247

20.

Romanos J, Beckner M, Rash T, Firlej L, Kuchta B, Yu P, Suppes G, Wexler C, Pfeifer P. Nanospace engineering of KOH activated carbon. Nanotechnology. 2011; 23(1):015401

21.

Salman J, Hameed B. Adsorption of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid and carbofuran pesticides onto granular activated carbon. Desalination. 2010; 256(1):129-135

22.

Shimodaira N, Masui A. Raman spectroscopic investigations of activated carbon materials. Journal of Applied Physics. 2002; 92(2):902-909

23.

Sluiter A, Hames B, Ruiz R, Scarlata C, Sluiter J, Templeton D. Determination of ash in biomass. Laboratory Analytical Procedure (LAP). 2008 Golden, CO: NREL. .

24.

Sluiter A, Hames B, Ruiz R, Scarlata C, Sluiter J, Templeton D. Determination of structural carbohydrates and lignin in biomass: laboratory analytical procedure (LAP). 2008 April. NREL Report No. Contract No.: DE-AC36-99-G010337. Sponsored by the US Department of Energy. 2010Golden, CONational Renewable Energy Laboratory

25.

Wang X, Huang S, Zhu L, Tian X, Li S, Tang H. Correlation between the adsorption ability and reduction degree of graphene oxide and tuning of adsorption of phenolic compounds. Carbon. 2014; 69:101-112

26.

Wang Y, Alsmeyer D.C, McCreery R.L. Raman spectroscopy of carbon materials: structural basis of observed spectra. Chemistry of Materials. 1990; 2(5):557-563

27.

Yang H, Yan R, Chen H, Lee D.H, Zheng C. Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis. Fuel. 2007; 86(12):1781-1788

28.

Yasuda S. Chemical structure of sulfuric acid lignin IV. Reaction of arylglycerol-β-aryl ether with seventy-two percent sulfuric acid. Mokuzai Gakkaishi. 1981; 27:879-884.